交流伏安法介紹

基本定義

交流伏安法（AC voltammetry，ACV）是一種疊加交流電信號的電化學方法。即在工作電極上施加一個隨時間慢掃描的直流電勢，在直流線性掃描電壓信號上疊加一個交流正弦波的小信號，正弦波交流電壓作為激勵信號或稱微擾信號，測定相應的交流信號與電極電位之間的關系曲線，其峰電流信號強度與溶液中電活性物質的濃度成正比。由于ACV方法的測量過程無充電電流的干擾，其測量精度可達10^-7 mo1 L^-1的數量級，與普通的伏安法相比，ACV方法響應波形好，更容易得到準確穩定的信號。^[1]

實驗原理

圖1為交流正弦波微擾激勵信號的作用下，在電極反應上產生交流基波伏安電流的示意圖，由于存在所疊加的交流激勵信號的作用，在電極反應起始前所產生的交流伏安信號?i很小，且基線越平坦，交流伏安信號越小；在半波電位E1/2附近將產生最大的交流伏安電流?L，在電極反應過后的高位平臺區，交流伏安信號又減小。^[2]

圖1 交流微擾信號激勵下伏安電流產生示意圖

通過檢測去除直流掃描信號的交流基頻電流信號可以獲得如圖2所示的交流伏安圖譜。

圖2 交流伏安曲線圖

圖2中交流伏安峰表現為在半波電位E1/2處對稱分布。圖中4個主要參數包括：①交流峰值電位 (summit potential)，Es；②峰值電流 (summitcurrent)，?i(Es)；③本底基礎電流 (base current)，?i；④半峰寬 (wiath of half height)，W。當掃描速率無限小時，V→0，?i/?E=di/dE。類似于線性掃描伏安的一次微分曲線（導數曲線），因而交流伏安曲線在 E_1/2時的?i為極大且兩邊對稱。但實際中V≠0，?i/?E≠di/dE，曲線的實際形狀將受電極反應速率的影響。

交流伏安法的影響因素及分析

3.1 無機物交流伏安法分析

表1 無機物交流伏安法分析性質及影響因素

3.2 有機物交流伏安法分析

有機化合物在電極表面具有一定的吸附性質，與電極反應結合在一起，在ACV圖譜上表現復雜，基本分為三種組合類型。

表2 有機物交流伏安法分析性質及影響因素

DH7000系列電化學工作站激勵信號及關鍵參數

4.1 激勵信號

圖3 交流伏安方法的激勵信號

4.2 關鍵參數

DH7000系列電化學工作站進行ACV方法測試時需要設置的參數包括最初電位、最終電位、階躍高度、階躍時間、頻率、振幅。

最初電位：電位掃描起始點，儀器可設置范圍-10V~10V，可選相對于“Ref"以及“OC"，一般選擇“Ref"。根據體系的差異，水相體系一般設置在-2~2.0V，有機相可以擴展到-5~5.0V。

最終電位：電位掃描終止點，儀器可設置范圍-10V~10V，可選相對于“Ref"以及“OC"。一般選擇“Ref"。實驗常用設置范圍根據體系確定，水相體系一般設置在-2~2.0 V，有機相可以擴展到-5~5.0 V。

階躍高度：儀器可設置范圍0.02mV~1V。推薦設置范圍0.001~0.02 V。

階躍時間：儀器可設置范圍0.0002s-1000s。推薦設置范圍0.01s~1s。

頻率：交流信號的頻率，儀器可設置范圍10-5Hz~10kHz。推薦參數設置范圍為10~100Hz。

掃描速率：階躍高度/階躍時間。

全部點數：一次脈沖采集一個點。為整個實驗的點數。

階數，角度：用戶可以手動輸入角度，可以得到不同角度下相應電流交流幅值對直流電壓的曲線。

注意：ACV方法測試結果與電流量程設置有很大的關系，量程過小會導致曲線過載，而量程過大時，得到的曲線噪聲很大，甚至可能沒有正常的電流峰。此外，因ACV測試是在工作電極上施加一個隨時間慢掃描的直流電勢，同時疊加一個交流正弦波的微擾信號，ACV測試時設置的振幅不宜過大，一般在5~50mV之間，頻率10~100Hz。

應用范圍

5.1 定量及定性分析

ACV方法應用于物質的檢測分析時，與其它伏安法類似，首先根據峰電位確認檢測的目標物，之后對峰電流與濃度的信號關系進行考察，確定檢測限與線性范圍，如韓賢達^[3]等人采用ACV方法檢測生活飲用水中的卡.那.霉.素殘留量時，濃度在0.2~1.0mmol/Ls時，電流與濃度之間具有良好的線性關系，如圖4所示。李明華^[4]等人將ACV方法用于生物方面檢測腎上腺素時，同樣是根據峰電流與濃度之間的線性響應范圍確認檢出限。此外，也有基于ACV方法計算電容與電壓之間的函數關系來進行定量分析的報道^[5]。

圖4 (a)加入系列濃度Kan-A的交流伏安圖；(b)電流一濃度信號曲線(內插圖為線性范圍)

5.2 機理研究

ACV方法除應用于物質的定量和定性分析外，還廣泛應用于機理方面的研究，如田棟^[6]等人利用ACV方法研究鎳基體對次亞磷酸根的催化氧化時，確認了鎳的水合氧化物是催化次亞磷酸根氧化的真正物種；L.D. Burke等^[7]采用ACV研究了金在基底上的電催化行為；Shatla, A. S等^[8]將ACV方法與CV、EIS方法組合研究了不同電解液組成下碳酸丙烯酯中金（111）單晶面上碘離子的吸附/解吸行為；還有報道ACV方法應用于研究銅/水基界面活性態電化學及其對電催化的影響^[9]；以及研究離子在不互溶電解質溶液里的吸附和轉移機制^[10]等等。

測試體系

6.1 1.0 mM K3[Fe(CN)6]+1.0 M KCl

1）測試體系：RE-SCE，CE-P_t絲，WE-GCE（WE-SE短接）。

2）基本激勵信號參數：最初電位：0.7V，最終電位：-0.1V，階躍高度：2mV，階躍時間：0.1s，頻率：80Hz，振幅：0.01V，電流范圍100uA。

3）測試結果如下：

圖5 DH7000系列電化學工作站ACV方法測試結果

4）在相同體系下改變振幅為10~80Hz時，測試結果如圖6所示：

圖6 a）改變頻率為10~80Hz時，ACV測試結果；b）對應的電流峰值與頻率的1/2次方擬合結果

從圖6可以看到，當改變ACV掃描頻率時，電流峰值與頻率的1/2次方呈線性關系，其擬合度R²為0.949。繼續增加掃描頻率為90Hz，對電流峰值與頻率的1/2次方進行擬合，測試結果及擬合曲線見圖6所示。

圖7 a）改變頻率為10~90Hz時，ACV測試結果；b）對應的電流峰值與頻率的1/2次方擬合結果

從圖7b電流峰于頻率的1/2次方擬合結果來看，擬合度R²僅為0.798，說明其線性度較差。可反應出ACV測試結果的基本規律，即在頻率較低時，峰高與頻率的平方根成正比，高頻時，電極反應的速率可能跟不上交流電壓的變化，電極過程由可逆轉化為不可逆，峰高降低，與電極反應電子轉移系數有關。

6.2 雜多酸體系

1）三電極體系：RE-SCE，CE-Pt絲，WE-GCE（WE-SE短接），WE為雜多酸修飾玻碳電極。

2）實驗過程：首先將殼聚糖與CNT混合溶液滴涂到預處理好的GCE電極表面，自然風干2h，之后對電極進行活化，減少記憶效應的影響，最后放入10g/L的雜多酸溶液浸泡30min，用去離子水沖洗，得到雜多酸修飾電極。在0.5M稀硫酸溶液中進行ACV測試。

3）基本激勵信號參數：最初電位：0.8V，最終電位：-0.2V，階躍高度：2.5mV，階躍時間：0.2s，頻率：20Hz，振幅：0.01V，電流范圍1mA。

4）測試結果如下：

圖8 DH7000系列工作站在雜多酸體系下的ACV測試曲線

總結

ACV方法是另外一種基于交流電化學發展而來的分析方法，研究交流電流的振幅和相位隨直流極化電勢的變化關系。因無充電電流的干擾，響應波形好，檢測精度高。該方法常用于測量電極反應的動力學參數和研究反應機理。廣泛應用于生物醫學診斷、環境監測、和農業等領域。

參考文獻

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[5] MF Suárez-Herrera, MD Scanlon. Quantitative Analysis of Redox-Inactive Ions by AC Voltammetry at a Polarised Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions[J]. Analytical Chemistry, 2020,92(15) 10521–10530.

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[9] Zhang J.,O'Mullane A.P.,Shiddiky M.J.A.,et al.Large amplitude fourier transformed AC voltammetric investigation of the active state electrochemistry of a copper/aqueous base interface and implications for electrocatalysis[J].Langmuir: The ACS Journal of Surfaces & Colloids,2011,27(16)

[10] MF Suárez-Herrera, MD Scanlon. On the non-ideal behaviour of polarised liquid-liquid interfaces[J]. Electrochimica Acta, 2019, 328:135110-.